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1945年8月，中国人民经过八年浴血奋战，取得了抗日战争的伟大胜利。为了迅速恢复教育，南京开办了三所国立临时中学。南京五中的前身是国立第二临时中学，于1945年10月筹建，12月1日开学。翌年8月，学校改归市属，更名南京市第五中学。1951年春，南京青年会中学并入南京五中。

上世纪五十年代，学校遵循和贯彻陶行知先生的“平民教育”思想与“行知合一”理念，在教学中倾注对每个学生的关爱与帮助，注重理论联系实际和启发思维，大力开展各项学科活动和文体活动，取得了显著的办学成果。1953年学校被确定为江苏省首批14所省级重点中学之一。1956年学校又被确定为全国实施“基本生产技术教育”的十所重点中学之一，并被列为对内对外开放学校。1960年国家颁布《中学暂行条例》，南京五中被指定为“实行新计划、新大纲、新教材”的试点学校，全校工作走上了以教学为中心、全面贯彻教育方针的正确轨道。

改革开放以来，学校继续坚持正确的办学理念，制定明确的奋斗目标，加强教师队伍建设，不断完善学校管理，已把五中办成一所拥有优美校园环境、深厚文化底蕴、高水平教师队伍、优良校风校纪和出色教学质量的重点中学。1997年初，南京五中再度进入江苏省重点中学行列。2005年初，学校被命名为江苏省四星级普通高中。

学校坚持“推进内涵发展，打造精品高中”的目标，教育教学质量连年提高，形成了自己鲜明的办学特色。

五中办学60多年来，为社会培养了数以万计的各类人才。两院院士、核物理学家乔登江、陈达，文学家周而复、余光中（台湾），剧作家张弦、沙叶新，音乐家吴祖强、杨鸿年，澳大利亚工程院院士唐文华，北京市市长郭金龙、商务部副部长魏建国等都是五中校友。

五中弘扬“平民教育”思想，坚持平等地对待每一个学生，从最后一名学生抓起，让每个学生都有进步，为学生的终身发展奠定基础。

五中有自己独特的教师培养和发展机制。本校教师队伍中先后成长出9名江苏省特级教师，1名教授级高级教师。

五中学生纯朴，学风浓厚；教师勤奋，教风严谨。是我市中学最早的教科研项目中心。学校连续多年获得“省文明单位”、“省教育先进集体”、“省心理教育名校”、“双无先进学校”（无青少年犯罪，无侵害未成年人合法权益）、江苏省首届“和谐校园”、南京市“师德群体”等称号。

当前，全校师生正满怀热情，在已取得成绩的基础上，进一步推进素质教育，深入开展课程改革和课堂教学改革，为把五中办成全校师生愉快的学园、成长的乐园、温馨的家园，办成一所拥有科学教育理念、浓郁校园文化、鲜明办学特色和优秀教育质量的精品独立高中而奋斗。